История
Нефть – история открытия, происхождения и переработки
По мнению историков, нефть была обнаружена на берегу Каспийского моря более 500 000 лет назад, а на берегу Евфрата ее стали добывать в VI―IV-м тысячелетиях до н. э. Древние люди использовали «черное золото» для различных целей, в том числе в качестве лекарства. Египтяне добывали «асфальт» (битум, или окисленную нефть) у берегов Мертвого моря и использовали для бальзамирования и приготовления строительных растворов. У жителей южных берегов Каспийского моря нефть издавна применялась для освещения жилищ, а также являлась частью зажигательного средства, вошедшего в историю под названием «греческий огонь».
В Средние века нефтью освещали улицы в городах Ближнего Востока и Южной Италии. В XIX в. россияне и американцы научились изготовлять из «черного золота» осветительное масло — керосин. В 1853 г. львовяне Иван Зег и Игнатий Лукасевич изобрели лампы, где использовался керосин, и в том же году впервые в Украине керосиновая лампа осветила операционный стол во львовском госпитале, во время срочной ночной операции.
До середины XIX в. нефть добывалась в небольших количествах, в основном из неглубоких колодцев вблизи ее естественных выходов на поверхность земли. Но в конце столетия спрос на нефть стал возрастать в связи с широким использованием паровых машин и развитием промышленности, которая требовала больших количеств смазочных веществ и мощных источников света. Внедрение в конце 1860-х бурения нефтяных скважин считается началом зарождения нефтегазовой промышленности.
На рубеже XIX―XX вв. были изобретены дизельный и бензиновый двигатели внутреннего сгорания, что привело к бурному развитию нефтедобывающей промышленности. В связи с этим перед учеными встала задача — определить, откуда берется нефть и где ее лучше искать.
Происхождение нефти издавна являлось одним из «таинств природы», волновавших умы исследователей. Так, известный польский натуралист XVIII в. К. Клюк считал, будто нефть является остатком той благодатной жирной почвы, на которой цвели райские сады. Якобы после грехопадения человека часть жира из почвы по воле Бога испарилась под влиянием солнца, а часть опустилась вглубь Земли, где и образовала скопления нефти.
В дальнейшем сформировались две научные концепции происхождения нефти. Представители одной из них — органики — полагают, будто нефть и газ возникли в осадочном чехле земной коры в результате преобразования останков животных и растений, населявших древние моря и озера. Адепты другой теории — неорганики — доказывают, что нефть и газы образовались в мантии Земли неорганическим путем.
Основы гипотезы органического происхождения нефти заложил М. Ломоносов, объясняя ее образование воздействием «подземного огня» на «окаменелые уголья», в результате чего возникли «асфальты», нефти и «каменные масла». В 1763 г. в труде «О слоях земных» Ломоносов писал: «Между тем выгоняется подземным жаром из приуготовляющихся каменных углей оная бурая и черная масляная материя и выступает в разные расселины и полости сухие и влажные, водами наполненные…» Поскольку считалось, что угли произошли из растительных остатков, то и нефти приписывалось растительное происхождение. Ломоносов обосновывал это, в частности, небольшой плотностью нефти — мол, «все минералы в воде потопают, а нефть по ней плавает».
Уже в ХХ в. геологи обратили внимание на то, что скопления нефти и природного газа распространены в земной коре неравномерно и приурочены к определенным комплексам осадочных пород. При этом нередко одни комплексы отделены от других толщами глины, соли и т. д., что почти исключает попадание нефти и газа из одних комплексов в другие. Это привело ученых к важному выводу: нефть является продуктом процесса осадконакопления, а поскольку осадочные породы содержат в себе органическое вещество, то и «черное золото» имеет органическое происхождение.
Более ста лет назад немецкий химик К. Энглер произвел перегонку рыбьего жира при давлении 1 МПа и температуре 420 °С. В итоге из 492 кг жира было получено 299 кг (61 %) масла, а также горючие газы и вода. После дробной разгонки масла, которое на 90 % состояло из углеводородов коричневого цвета, в его низших фракциях оказались метановые углеводороды. Из фракций с температурой кипения выше 300 °С был выделен парафин, а также смазочные масла, в состав которых входили незначительные количества олефинов, нафтенов и ароматических углеводородов. Этому продукту перегонки жиров, отличающемуся по составу от природной нефти, Энглер дал название «протопетролеум» (греч. «протос» — первый, англ. «петролеум» — нефть) и сделал вывод, что нефть образовалась из животных жиров. Впрочем, чуть позже он получил углеводороды и из растительных масел (репейного, оливкового и др.), а кроме того, высказал предположение о том, что в процессах образования нефти не последнюю роль играют природные алюмосиликаты (глины).
В начале XX в. Г. Потонье выдвинул гипотезу о происхождении нефти из сапропеля — илистого отложения перегнивших останков растений и животных. В 1919 г. академик Н. Зелинский произвел перегонку сапропеля озера Балхаш и выделил сырую смолу, кокс и газ. Газ состоял из метана, окиси углерода, водорода и сероводорода. После вторичной перегонки безводной смолы были получены керосин, тяжелые масла и бензин, куда входили метановые, нафтеновые и ароматические углеводороды.
В 1921 г. японский ученый Кобаяси получил искусственную нефть при перегонке жира рыб без давления, но в присутствии катализатора — гидросиликата алюминия. Подобные опыты были проведены и другими исследователями, и это натолкнуло их на мысль, что такими катализаторами в природных условиях могут быть глинистые толщи, содержащие первичное рассеянное органическое вещество.
Что касается идеи минерального происхождения нефти, то впервые ее высказал немецкий естествоиспытатель А. Гумбольдт в 1805 г., основываясь на присутствии углеводородов в продуктах деятельности вулканов. Д. Менделеев, который до 1867 г. придерживался теории органического происхождения нефти, в 1877 г. сформулировал гипотезу ее минерального происхождения, согласно которой нефть образуется на больших глубинах при высокой температуре вследствие взаимодействия воды с карбидами металлов. В настоящее время сторонники неорганической концепции отмечают, в частности, что в мире известно около 30 промышленных или полупромышленных залежей нефти, связанных с изверженными и метаморфическими породами.
Впрочем, в вопросе о происхождении нефти есть приверженцы и комплексного подхода: они считают, что могли существовать оба механизма (органический и неорганический), некоторым образом дополняя друг друга или действуя на разных стадиях процесса.
В середине XIX в., с развитием автомобильной промышленности, был открыт химический метод переработки нефти — крекинг, состоящий в расщеплении углеводородов под действием высокой температуры, в результате чего образуются молекулы с меньшим количеством атомов углерода. Главной целью крекинга было получение большого количества бензина. Дело в том, что в процессе физической переработки (перегонки, предполагающей простое разделение продукта на фракции) при нагревании нефти первыми испаряются углеводороды с самым легким удельным весом — из их смеси и получается бензин. При дальнейшем нагревании испаряются более тяжелые углеводороды, образующие керосин, смазочные масла, солярку. В итоге доля бензина составляет лишь пятую часть от общего выхода, а это ничтожно мало.
Потому решено было тяжелые фракции, образующиеся после первичной перегонки, подвергать еще и крекингу. Перегретый водяной пар пропускали через подогреваемую нефть, и он присоединял к себе более легкие углеводороды. Эту смесь бензина, керосина и воды отстаивали в холодильнике и сливали, в результате чего сверху оказывался слой бензина, дальше шел более тяжелый слой керосина, а еще более тяжелая вода оставалась внизу. Керосин подвергался очистке, а нефть тем временем сильно нагревалась, чтобы большие молекулы тяжелого углеводорода распались на несколько более мелких молекул с разным удельным весом и температурой кипения.
Первая в мире промышленная установка непрерывного термического крекинга была создана и запатентована инженером В. Шуховым и его помощником С. Гавриловым в 1891 г. Но самые оптимальные условия для этого процесса нашел английский химик Д. Бартон и в 1913 г. запатентовал способ выделения бензина из тяжелых фракций. В промышленных условиях крекинг-процесс, предложенный Бартоном, впервые осуществили в 1916 г. Этот метод положил начало новому этапу в развитии нефтеперерабатывающей промышленности, ведь с применением крекинг-процесса выход бензиновых фракций возрос до 50―60 %.